Korrosion og tæring forårsaget af CO2 er et stort problem. Med de kommende restriktioner for udledning af drivhusgasser og den efterfølgende indfangning og lagring af CO2, bliver CO2-korrosion en udfordring i fremtiden.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 2, 2008. Teksten kan desuden læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Philip Loldrup Fosbøl, Kaj Thomsen og Erling H. Stenby, IVC-SEP, DTU Kemiteknik
Korrosion opstår fordi ilt fra atmosfæren reagerer med metallet og danner oxider og hydroxider så materialet mister sin styrke. For nyligt har den internationale korrosionsorganisation, NACE [Fejl! Henvisningskilde ikke fundet.], vurderet at USA bruger 2,5% af deres BNP eller 276 milliarder dollars om året på korrosionsskader og korrosionsvedligehold. Heraf går 12 milliarder dollars til korrosionsproblemer i rør som transporterer olie og gas.
Industrien har ud over vedligehold, eller mangel på samme, fået bøder af staten på grund af forurening fra ulykker. For eksempel er BP blevet pålagt bøder på 70 millioner dollars for to korrosionsulykker i henholdsvis marts og august 2006. Hertil kommer tabt fortjeneste i den efterfølgende periode hvor rørledningerne har været lukket på grund af reparation. Ulykkerne var forårsaget af H2S og CO2 korrosion. CO2 korrosion minder meget om atmosfærisk korrosion, men man finder den selvfølgelig kun i udstyr hvor CO2 og vand er tilstede.
De danske forhold
I Nordsøen er der lagt rørledninger ud for blandt andet at transportere naturgas fra produktionsbrøndene til de større platforme. Figur Fejl! Henvisningskilde ikke fundet. viser hvordan råolien kommer op på en ubemandet platform. Her sker der en grov separation af olie, gas og vand. Gassen er mættet med vand og den består primært af metan, ethan og propan og små mængder CO2.
Partialtrykket af CO2 er ca. en bar. Gassen transporteres nær havets bund hvor den nedkøles og vandet kondenserer inde i røret. Det er klart, at kunne man tage CO2 eller vand ud af gassen før den blev transporteret, ville man ikke få den samme korrosionsgrad. Problemet er, at det er utrolig dyrt at foretage en gasrensning, ubemandet og offshore, samt at der ikke er plads til ekstra udstyr på den meget lille produktionsplatform.
Grunden til at man ikke bruger en bedre stål skyldes prisen på en rørledning. Det er ikke billigt at udlægge en rørledning og prisen bliver op til ti gange højere hvis man bruger en bedre legering. Er omkostningerne til rørledninger meget højere bliver det urentabelt og alt for omkostningstungt at producere gassen.
Rørene er coatede udenpå, men ikke indeni fordi det er svært at udføre og selv et mindre hul i det beskyttende lag giver en forhøjet korrosion ved hullet.
Er uheldet først ude, og der er gået hul på rørledningen, er det dyrt at lappe og meget mere udfordrende end reparation af rør på land.
Sådan undgås CO2 korrosion og gashydrater
Der er vand i naturgasrørledningerne og derfor er det nødvendigt at tage højde for gashydrater. Man kan læse mere om gashydrater i Dansk Kemi nr. 10 fra 2003 [Fejl! Henvisningskilde ikke fundet.]. Gashydrater er en slags is, som dannes ved højt tryk og op til 20 °C. Som figur Fejl! Henvisningskilde ikke fundet. viser, forhindrer man gashydratdannelse ved at hælde vandig monoetylenglycol (MEG) direkte i naturgasledningen. Man kan også bruge metanol eller lignende frysepunktssænkende kemikalier. Det giver store problemer hvis man har hydratdannelse, rørledningen stopper helt til, man kan ikke producere og det giver store tab på grund af produktionsstop.
Korrosion forhindres med en anden metode. Dette gøres ved at hæve og stabilisere pH. Der bruges typisk NaHCO3 eller NaOH som vist på figur. Før man går i gang med at anvende rørledningen, forsøger man at beregne hvad korrosionshastigheden vil være. Dette bliver afgørende for hvor meget pH stabilisator man vil anvende. Det kan være en udfordring at give et kvalificeret skøn. I dag er der en rivende udvikling for at lave modeller, som kan forudsige korrosionshastigheden.
Korrosions typer
Korrosion kan inddeles i flere kategorier. CO2 korrosion er en elektrokemisk mekanisme. Her sker der en udveksling af elektroner på den angrebne overflade. Andre typer korrosion er for eksempel revnedannelse på grund af trækspænding, spåndannelse på grund af gnidning eller højtemperaturkorrosion, hvor dele af legeringen smelter. Indenfor CO2 korrosion har man typisk fire underinddelinger:
· Jævn korrosion
· Hul korrosion (pitting)
· Mesa angreb
· Flow korrosion
Jævn korrosion er den type korrosion som angriber overfladen lige meget på hele arealet. Denne type korrosion kan modelleres, hvilket skyldes at man kan lave nogenlunde kontrollerede målinger og kemien er godt forstået. Den kemiske forståelse kan typisk overføres på mere komplicerede typer af CO2 korrosion.
Hul korrosion observeres når punkter på den angrebne overflade, har ekstraordinær høj korrosion. Selvom godstykkelsen måske er 10 mm kan korrosionen trænge igennem på få år. Denne form for korrosion er meget uønsket og giver flest panderynker i industrien. Den kemiske baggrund for denne type korrosion er ikke så forskellig fra den for jævn korrosion, men på grund af koncentrationsændringer i hullet opstår der en forhøjet korrosion. Processen er stokastisk og derfor meget svær at forudsige.
Mesa angreb opstår kun på materialer med meget højt flow. Det kan være et problem i gasrør, hvor flowet er utroligt højt. Mekanismen er vist i figur.
Først ser man ingen korrosion og jernet er dækket med et beskyttende lag af FeCO3. Efter et stykke tid opløses det underliggende metal igennem det porøse FeCO3 lag. På et tidspunkt brækker det porøse lag af og på grund af det opståede hul, dannes en hvirvel som giver en forhøjet korrosion i hullet.
Det er typisk for mesa angreb, at overflader gnaves af i lag af to til syv mm. Mesa angreb borer sig dog ikke igennem metallet som hul korrosion. Et eksempel på mesa angreb er vist i figur Fejl! Henvisningskilde ikke fundet., her ses hvordan metallet er korroderet i flager. Mekanismen blev først kendt for nyligt ved at videofilme overfladen mens den korroderede.
Flow korrosion er som regel en del af mesa angrebet. Det består af den hvirvel som forhøjer korrosionen i hullet.
CO2 korrosionsmekanismen
For at kunne bygge en model for CO2 korrosion er det nødvendigt at have en forståelse af den kemiske mekanisme bag korrosionen. Figur. viser en principiel tegning over reaktionerne. Vand kondenserer eller tilføres fra NaOH/Glycol blandingen. CO2 fra naturgassen opløses i den vandige fase, CO2 dissocierer og diffunderer ind til røroverfladen hvor den reagerer ved følgende halvcelle reaktioner under udveksling af elektroner:
Det vil sige at jern opløses, samtidig med at der udvikles brint. Siden starten af 1980’erne har man vidst at CO2 er mere reaktiv end for eksempel saltsyre ved samme pH [Fejl! Henvisningskilde ikke fundet.] og det er blevet bestemt, at det skyldes følgende reaktion, som forløber parallelt med ovenstående reaktioner :
Derfor observerer man en forøget korrosionshastighed når CO2 er til stede.
Som figur antyder, er korrosionshastigheden ikke altid bestemt ved denne reaktionsmekanisme, men kan også være bestemt af den hastighed hvormed CO2 diffunderer frem til røroverfladen.
Diffusionshastigheden er afhængig af film og scale på overfladen. Korrosionsproduktet eller rusten ved CO2 korrosion er FeCO3(s). Det udfælder på røroverfladen ved følgende reaktion:
Det danner et beskyttende lag som forhindrer CO2 i at diffundere til overfladen.
Figur viser en simpel sammenhæng mellem jernkarbonats opløselighed og pH. Når der ikke anvendes NaOH er pH ca. 5. Tilføres der NaOH stiger pH hurtigt og opløseligheden af FeCO3 falder fra 0,1mol/kg H2O til 1·10-6mol/kg H2O ved pH 7,5. Man kan se hvordan CO2 trykket forbliver konstant indtil pH=8 hvor CO2 trykket falder kraftigt fordi det reagerer med NaOH. Arbejdsvinduet er i et pH område, hvor der er en tilstrækkelig lav opløselighed af FeCO3, for at beskytte mod korrosion, men også et lavt forbrug af NaOH så det ikke bare bliver spildt på at reagerer med CO2.
I praksis er det en udfordring at modellere korrosionshastigheden, for man kan ikke antage, at der altid er et beskyttende lag af FeCO3. En anden udfordring er væskens sammensætning. Ionstyrken er typisk 10 i rørindløbet og falder til ca. 0,1 hen til udløbet på grund af kondensation. Ionstyrken giver en indikation om idealiteten af væsken. Hvis ionstyrken er over 0,01 er det nødvendigt at bruge en aktivitetskoefficientmodel for at kunne bestemme den korrekte væskesammensætning. Derudover følger diffusionen ikke længere Fick’s lov, men skal korrigeres for ikke-idealtet [Fejl! Henvisningskilde ikke fundet.].
Figur Fejl! Henvisningskilde ikke fundet. viser også ionstyrken (I), man kan se, at ved pH=8 er den oppe på 1 og væsken er ikke-ideal.
Korrosionsmodeller for CO2
Der eksisterer et stort antal CO2 korrosionsmodeller i litteraturen. Der er tre former for modeller:
· Empiriske modeller
· Semi-empiriske modeller
· Mekanistiske modeller
Empiriske modeller er simple korrelationer af input variable, hvor parametrene i modellen er fittet direkte til korrosionshastigheden i for eksempel mm/år. Det er desværre et problem, at disse modeller kræver mange eksperimentelle målinger, de ekstrapolerer dårligt og kræver mange nye eksperimentelle data hvis man skal bruge dem på andre systemer.
Semi-empiriske modeller minder om de empiriske modeller fordi de indeholder nogle ukendte parametre som skal fittes til målte korrosionshastigheder. Forskellen er, at man har forsøgt at inkorporere nogle fysiske størrelser i modellen. Disse modeller er meget populære, da de blev tilgængelige allerede i midten af 1970’erne og er nemme at bruge. Den mest kendte blev udviklet af de Waard og Milliams [Fejl! Henvisningskilde ikke fundet.].
Mekanistiske modeller er noget mere komplicerede og kræver en bedre forståelse af systemet. Forskellen er, at de er fuldt prædiktive. Dvs. de beskriver systemet som det er, uden tuning af parametre. Der eksisterer mange af denne type modeller. De har dog alle den svaghed, at de er baseret på en antagelse om at vandfasen er en ideal opløsning. Dette er et stort problem, for ionstyrken er som sagt meget høj.
For nyligt er der afsluttet et projekt ved IVC-SEP på DTU [Fejl! Henvisningskilde ikke fundet.], hvor der er udviklet nogle metoder til at forbedre de eksisterende korrosionsmodeller. Der er udviklet en aktivitetskoefficientmodel, som kan anvendes til at forbedre alle dele af den termodynamiske modellering. Det er for eksempel opløselighedsberegningerne af korrosionsprodukterne, beregning af komponenternes aktiviteter i væskefasen, diffusionslaget og i korrosionszonen.
viser en beregning af den termodynamiske faktor, dvs. afvigelsen fra ideal diffusion eller populært, afvigelsen fra Fick’s lov. For naturgasrør vil man typisk være tæt på mætning med NaHCO3. Her er ionstyrken, Imax=3,3 og diffusionshastigheden afviger op til 60%. Det er derfor nødvendigt at tage højde for ikke-idealitet ved korrosionsberegninger, for at kunne give en mere præcis forudsigelse af korrosionshastigheden.
Fordelen ved aktivitetsmodellen er, at den også kan anvendes på andre lignende kemiske systemer. For eksempel på gastørringsanlæg, CO2 capture anlæg, karbonat scale forudsigelse og andre lignende systemer med CO2. Man kan finde mere information på nettet [Fejl! Henvisningskilde ikke fundet.].
I fremtiden
I øjeblikket er der en stor udvikling inden for CO2 korrosionsmodeller. Målet er at kunne samle en mekanistisk model, som kan forudsige korrosionen i kombination med eddikesyre og H2S, da de er vigtige i naturgas sammenhænge. Udfordringen i fremtiden bliver forudsigelsen af korrosionshastigheder ved de meget høje tryk som kræves ved transport af CO2 under CCS (Carbon Capture and Storage). De eksisterende modeller kan ikke bruges i dette trykområde. Den fremtidige injektion af CO2 i olie reservoirerne til forbedret olieindvinding, vil uundgåeligt give en større produktion af CO2 i naturgassen. Derfor bliver CO2 korrosion ikke et mindre problem i fremtiden.
Referencer:
[1] CorrosionCost.com: http://www.corrosioncost.com/infrastructure/gasliquid/index.htm, http://www.corrosioncost.com/utilities/gas/index.htm and http://www.corrosioncost.com/prodmanu/oilgas/index.htm, Juli 2007.
[2] Østergaard, Kasper K., Gastørring – gashydraters fjende nummer 1, Dansk Kemi nr. 10, p. 14-17, 2003.
[3] Nyborg, Rolf. Initiation and Growth of Mesa Corrosion Attack During CO2 Corrosion of Carbon Steel. CORROSION/98 Paper no. 48, NACE international conference, 1998.
[4] Schmitt, G., Fundamental Aspects of CO2 Corrosion. CORROSION/83 paper no. 43, NACE international conference, 1983.
[5] Nordsveen, M.; Nesic, S.; Nyborg, R.; Stangeland, A., A mechanistic model for carbon dioxide corrosion of mild steel in the presence of protective iron carbonate films – Part 1: Theory and verification, Corrosion 59(5), p. 443-456, 2003.
[6] Philip Loldrup Fosbøl, Carbon Dioxide Corrosion: : Modelling and Experimental Work Applied to Natural Gas Pipelines, PhD afhandling, IVC-SEP, DTU, 2800 Kgs. Lyngby, 2007. http://orbit.dtu.dk/getResource?recordId=205531&objectId=1&versionId=1
[7] de Waard, C.; Milliams, D. E., Prediction of Carbonic Acid Corrosion in Natural Gas Pipelines. First international conference on the internal and external protection of pipes, paper no. F1, 1-8, X85-X87, 1975.
[8] Kermani, M. B.; Morshed, A., Carbon dioxide corrosion in oil and gas production – A compendium, Corrosion 59(8), p. 659-683, 2003.
Figur 1: Simpel oversigt over naturgastransport i Nordsøen.
Figur 2: Mekanismen bag korrosionstypen mesa angreb.
Figur 3: Et eksempel på mesa angreb hvor røret er korroderet i flager. Den originale rørtykkelse ses nederst til venstre.
Figur 4: CO2 korrosionsmekanismen. CO2 opløses og diffunderer til overfladen hvor den reagerer.
Figur 5: Opløselighed af korrosionsproduktet FeCO3, vist som funktion af pH.
Figur 6: Den termodynamiske faktor, som beskriver afvigelsen fra ideal diffusion. Vandfasen i naturgasrør vil typisk være tæt på mætning med NaHCO3.
