Ved kemisk produktion er det essentielt at kende antallet af faser og deres sammensætning som funktion af tryk og temperatur. Disse kan forudsiges på basis af termodynamiske modeller. Her gives et eksempel på, hvordan modelleringsarbejdet kan gøres.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 8, 2002 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Torben Laursen, Peter Rasmussen, , Simon Ivar Andersen,, IVC-SEP, Institut for Kemiteknik, DTU
En kemisk blanding består ved ligevægt af et antal faser. Når en kemisk produktion planlægges og udføres, er det essentielt at kende antallet af faser og deres sammensætning som funktion af tryk og temperatur. Mængden af eksperimentelle data i litteraturen er mangelfulde, og de få data der findes skal tilpasses en termodynamisk model. På basis af denne model kan man så forsøge at forudsige, hvordan en blanding opfører sig i et procesrelevant temperatur- og tryk-område, hvor der ikke findes målinger.
Det lyder umiddelbart ganske enkelt, men da der kun findes mangelfulde eksperimentelle data, er det vanskeligt at finde en egnet model og derefter at få den valgte model tilpasset en given blanding. Normalt baseres modelleringsarbejdet på data fra tofasesystemer, så når modellen skal anvendes på systemer med mere end to faser, dvs. multifasesystemer, bliver modelleringsproblemet meget vanskeligere.
Termodynamiske modeller
Faseligevægtsberegninger kan baseres på termodynamiske tilstandsligninger. En tilstandsligning er et matematisk udtryk, som giver sammenhængen mellem sammensætningen, tryk, temperatur og volumen for en kemisk blanding. En kubisk tilstandsligning kan omskrives til en 3. gradsligning i volumen. Et eksempel, den såkaldte Soave-Redlich-Kwong-ligning (SRK), er vist i ligning (1):
I ligning 1 er P trykket, T temperaturen, v det molære volumen. Parametrene a og b kan let beregnes for rene stoffer ud fra stoffernes kritiske tryk og temperatur.
For blandinger kan man ofte beregne parametrene vha. simple blandingsregler for renkomponentparametrene og blandingens sammensætning. For blandinger der indeholder polære og associerende komponenter, er dette dog ikke muligt, hvis tilstandsligningen skal benyttes til nøjagtige faseligevægtsberegninger af f.eks. damp-væske-ligevægte (VLE).
I 1979 foreslog Huron og Vidal, at man kunne finde blandingers parametre vha. væskefasemodeller. En væskefasemodel er et matematisk udtryk, der repræsenterer en væskeblandings molære overskuds Gibbs energi (GE), dvs. forskellen mellem den reelle molære Gibbs energi for blandingen og en molær Gibbs energi, hvis blandingen var ideal. GE udtrykkes normalt som funktion af blandingens sammensætning, temperatur samt af to interaktionsparametre for hvert binært par i blandingen. Huron og Vidal viste, at parameteren a for blandingen kan beregnes vha. ligning (2).
Parameteren b beregnes ved ligning 3:
ai og bi er renkomponentparametre , mens xi er molbrøken for komponent i. Blandingen indeholder N komponenter.
Overskuds Gibbs energien, GE, beregnes i dette arbejde vha. den såkaldte NRTL-model, ligning 4:
Ligning 4 er en funktion af molbrøker, x, og binære interaktionsenergier, t. Parameteren a er et udtryk for, hvor tilfældigt molekylerne er fordelt i blandingen, og den sættes typisk til en konstant værdi. I dette arbejde benyttes a = 0.2.
Tilpasning af den termodynamiske model
For at kunne benytte en model er det først nødvendigt at kende alle de parametre, der indgår. De parametre, som er binære, dvs. afhænger af hvordan to komponenter påvirker hinanden, bestemmes ved at tilpasse modellen til eksperimentelle data. Et eksempel er vist i figur 1 for systemet nitrogen/dimethylether (DME). Figuren viser, hvordan man ved at tilpasse de to parametre for interaktionsenergier, t12 og t21, kan opnå en overordentlig god tilpasning af et VLE-system. Det gøres for alle par i en blanding, og modellen er herefter klar til at blive anvendt på blandinger med mere end to komponenter. Man bør dog være opmærksom på, at modellen kun er tilpasset binære blandinger, og man ved derfor ikke, om den kan anvendes til blandinger med mere end to komponenter. Samtidig er den kun blevet tilpasset til væske-damp (VLE) data, og man ved derfor heller ikke, om den vil kunne beskrive en ligevægt, som f.eks. består af væske-væske-damp (VLLE).
Beregning af faseligevægte
Beregning af multifaseligevægte gøres vha. en multifaseflash. En flash-rutine er i stand til at beregne antallet og sammensætningen af faser, som er i ligevægt ved givne værdier af tryk og temperatur på basis af en kendt fødeblanding. Ved givne værdier af T og P er den korrekte løsning fra multiflash-rutinen antal faser og fasernes sammensætning svarende til den laveste mulige Gibbs energi. For en binær blanding kan det vises, at afbildes den molære Gibbs blandingsenergi som funktion af sammensætningen vil en tangents berøringspunkter svare til sammensætningen af de enkelte faser.
Princippet kan illustreres grafisk for systemet: DME/vand. Som x-akse haves sammensætningen og som y-akse Gibbs blandingsenergien for en given sammensætning.
Figur 2 – 4 viser principperne grafisk. Figur 2 viser en tofase LLE-ligevægt, i figur 3 er trykket sænket og en gasfase dannes, ligevægt består nu af et VLLE-system. VLLE kan for hver temperatur kun forekomme ved et bestemt tryk. I figur 4 er trykket yderligere sænket, den ene væskefase er forsvundet, og systemet er et VLE-system. Det bemærkes, at figurerne ikke kan anvendes til at afgøre om de faser, som er i ligevægt, er gas eller væske. For at afgøre det er det nødvendigt at undersøge de beregnede fasers egenskaber, f.eks. densitet.
Eksempler på resultater
Resultaterne i figur 2-4 stemmer overens med eksperimentelle data, og den benyttede model er således i stand til at modellere både VLE, LLE og VLLE for et binært system.
Figur 5-7 viser både eksperimentelle data og modelresultater for de tre faser i systemet: CO2/DME/H2O, ved 35°C. Som figurerne viser, opnås et ganske godt resultat for dette system. Det viser, at det er muligt at modellere komplicerede blandinger med en model baseret på en tilstandsligning. Modellen finder kun to faser ved det første målepunkt, hvilket skyldes at CO2 endnu ikke er tilsat blandingen, og en multiflash kan ikke finde tre faser for et binært system.
Kilder
Måling af multifaseligevægte
Laursen, T., Rasmussen, P., Andersen, S.I.
Dansk Kemi 2002, 04.
VLE and VLLE measurements of dimethyl ether containing systems
Laursen, T., Rasmussen, P., Andersen, S.I.
Journal of Chemical Engineering Data, 2001, vol. 47, nr. 2, 198-202.
New Mixing Rules in Simple Equation of State for Representing Vapour-Liquid Equilibria of strongly non-ideal Mixtures
Huron, M., Vidal, J.
Fluid Phase Equilibria, 1979, Vol. 3, pp. 255-271.
Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures (NRTL)
Renon. H., Prausnitz, J.M.
AIChE, 1968, Vol. 14, Nr. 1, pp. 135-144.
Figur 1. Eksempel på tilpasning af en termodynamisk model til systemet N2/DME. T = 35°C.
Figur 2-4. Eksempler på Gibbs blandingsenergi plot for systemet: DME/vand. Temperatur = 25°C. Figurerne viser, hvorledes systemet bevæger sig mellem et LLE-, VLLE- og VLE-system, når trykket sænkes fra 10 bar til 5.5 bar, og sidst til 4 bar.
Figur 5-7. Eksperimentelle og beregnede resultater for systemet: CO2/DME/H2O, T=35°C. V: gasfase, L1: nederste væskefase, L2: øverste væskefase. Kurver: model, punkter: eksperimentelle datapunkter.
