Efter 20 års forskning og udvikling har forbedret forseglingsteknologi og nye elektrolytblandinger øget levetiden af farvestofsolcellen væsentligt. LC-MS-undersøgelser på RUC har kortlagt rutheniumfarvestoffernes nedbrydningskemi og holdbarhed.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 9, 2013. Teksten kan desuden læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på denne side.
Af Torben Lund, Institut for Natur, Systemer og Modeller, Roskilde Universitet
Den farvestofsensibiliserede solcelle er en spændende relativ ny type solcelle [1-2], hvis opbygning og virkemåde har været omtalt i tidligere indlæg i Dansk Kemi [3-5]. Farvestofsolcellen udmærker sig ved at være billig at fremstille ift. traditionelle siliciumsolceller, og de er særdeles velegnede til bygningsintegration, f.eks. i form af flerfarvede halvtransparante glasfacader, der kan levere strøm, lys/varmereduktion og forskønnelse af bygningen. Efter 20 års intensiv forskning og udvikling er kommercialiseringen af farvestofsolcellen ved at tage fart. Den positive udvikling skyldes bl.a. forbedrede forseglingsteknologier og elektrolytblandinger, som har øget levetiden af farvestofsolcellen væsentligt.
For 10-15 år siden var der imidlertid en del problemer med cellernes holdbarhed. Spørgsmålet var dengang, om problemerne skyldtes fundamentale årsager såsom manglende stabilitet af de anvendte farvestoffer eller mere banale tekniske problemer forårsaget af utilstrækkelig forsegling med heraf følgende lækager af elektrolyt. Farvestoffet eller sensibilisatoren S er en af farvestofsolcellens vigtigste komponenter. Solcellens levetid kan maks. være lig med farvestoffets levetid, som er direkte relateret til farvestoffets nedbrydningskemi og kinetik på overfladen af fotoanodens halvledermateriale af TiO2. I 2000 fik RUC installeret sit første LC-MS ion trap massespektrometer, hvilket tidsmæssigt faldt sammen med en opfordring fra Teknologisk Institut om at indgå i et samarbejde omkring udforskningen af den nye farvestofsolcelleteknologi. Det var derfor oplagt at benytte LC-MS-instrumentet til at undersøge farvestofstabilitet, hvilket skulle vise sig at være en ganske god ide. I det følgende præsenteres nogle udvalgte resultater af solcellefarvestof-nedbrydningsundersøgelserne på RUC.
Farvestoffets cyklus
Figur 1 viser en cyklus af farvestoffet S i en solcelle som belyses.
S eksciteres af en foton til S*, som herefter lynhurtigt overfører sin eksciterede elektron til ledningsevnebåndet i TiO2-halvlederen. Den oxiderede form af farvestoffet S+ reduceres tilbage til S af red-formen i solcellens redoxpar, f.eks. I- eller et Co2+-kompleks. Antallet af solcellecykler, som S kan foretage kaldes N, som kan beregnes af ligning (1) [2,6]:
For at kunne forudsige N er det essentielt at kortlægge sidereaktionerne af S*, S+ og deres hastigheder. Det er forholdsvis simpelt at beregne, at hvert S-molekyle skal kunne gennemløbe 1×108 cykler for at farvestoffet kan have en levetid på 20 år under normale (danske) lysforhold [7].
En populær klasse af sensibilisatorer er rutheniumfarvestofferne med den generelle struktur cis-RuLL´(NCS)2, f.eks. N719, Z907 (figur 2) og C106 (figur 10) som følge af deres høje effektivitet [8-10]. De bedste farvestofsolceller fremstillet af disse ruthenium-farvestoffer har lys til en elektricitetsomdannelseseffektivitet på 10-11%, hvilket er af samme størrelse som amorfe siliciumsolceller [11].
Stabilitet af N719 ved belysning
På figur 1 er der angivet tabsreaktionsveje fra både S* og S+. Imidlertid er injektionshastigheden kinj fra S* til ledningsevnebåndet i TiO2 så hurtig (~1×1013 s-1), at potentielle sidereaktioner f.eks. mellem N719* og iodid (k1~1×103 s-1 [12]) ikke er hurtige nok til at konkurrere med injektionsprocessen.
Den bestemmende faktor for farvestoflevetiden er derfor konkurrencen mellem nedbrydningen af S+, k2, og regenereringshastigheden kreg af reaktionen S+ + Red S + Ox.
Cyklisk voltammetri af N719 i en homogen opløsning viser kun delvis reversibilitet ved høje scanhastigheder (10 V/s). Det betyder, at levetiden af N719+ i homogen opløsning er i msek.-området svarende til en nedbrydningshastighed k2 ~103 s-1. Indsættes denne værdi i ligning (1) sammen med kreg = 2×105 s-1 af N719+ med iodid [6] kan N for N719 beregnes til 200 og farvestofsolcellens holdbarhed ville dermed være helt utilstrækkelig. Dette er i klar modsætning til resultater af langtidsbelysningstest af N719 baserede farvestofsolceller. Nedbrydningshastigheden af N719+, k2 blev i stedet bestemt ud fra et simpelt modeleksperiment, hvor en kolloid opløsning af N719-indfarvede TiO2-partikler i acetonitril uden tilsætning af iodid blev belyst med grønt laserlys (532 nm) med kendt lysintensitet [13-14]. Modelsystemet er afbildet i figur 3.
Den totale mængde af nedbrydningsprodukter nP, dannet under belysningen af de farvede TiO2-partikler, blev kvantitativt bestemt med LC-UV/Vis-MS.
Det samlede kvanteudbytte for alle nedbrydningsprodukterne, P, beregnes af ligning 2, hvor Na er antal absorberede fotoner. Kvanteudbyttet afhænger af konkurrencen mellem nedbrydningsreaktionen af S+ og tilbage-elektronoverførslen fra TiO2-ledningsevnebåndet til S+, og det kan relateres til disse reaktioner via (3).
Hastigheden af tilbageelektronoverførslen blev målt med fotoinduceret absorptionsspektroskopi (PIA) med samme lysintensiteter og eksperimentelle betingelser som anvendt ved fotolyseeksperimenterne.
Figur 4 viser et typisk LC-MS-kromatogram af farvestofekstraktet fra et fotolyseeksperiment. Nedbrydningsprodukterne er vist i figur 5.
Vores foreslåede mekanisme for fotolysenedbrydningen af RuLL´(NCS)2-farvestoffer er vist i figur 6 [13,14]. Alle produkterne dannes via det fælles intermediat RuIIL2(NCS)(NCS.)+ ved en indledende elektronoverførsel fra en thiocyanaligand til RuIII-centeret. NCS.-radikalet er løst bundet til ruthenium og kan let substitueres af nukleofiler i elektrolytblandingen, f.eks. vand, acetonitril eller 4-tert-butylpyridin (4-TBP) [14]. Intermediatet kan endvidere omdannes til oxidationsproduktet RuL2(NCS)(CN) ved eliminering af svovl. Dannelse af disse produkter ses også ved direkte oxidation af N719 i en electrolysecelle [15].
En værdi for hastigheden af nedbrydningen af N719+, k2 = 6 ×10-3 s-1, kunne bestemmes ved at kombinere kvanteudbyttet P med den tilhørende tilbageelektronoverførselshastighed kback [14].
Levetiden af N719 i en solcelle på et dansk tag kan beregnes af (4) ved at indsætte værdien for k2 og kreg[I-] = 2× 105 s- 1, som er anvendt i en lignende beregning af Grätzel [2,3].
Det er bemærkelsesværdigt, at nedbrydningen af N719+ bundet til TiO2-overfladen (TiO2|N719+) er ca. 200.000 gange langsommere end nedbrydningen af N719+ i en homogen opløsning. Denne overfladestabilisering er helt afgørende for langtidsstabiliteten af farvestofsolceller fremstillet med RuLL´(NCS)2-farvetstoffer. For Z907 er levetiden ca. 10 gange højere end N719.
God holdbarhed
Vores resultater viser, at holdbarheden af RuLL´(NCS)2-farvestoffer i solcellen under belysning er fremragende. Farvestoflevetider baseret på modeleksperimenter kan selvfølgelig kun give et estimat af, om et givet farvestof har langtidsholdbarhedspotentiale. For en fuldstændig evaluering kræves langtidsbelysningsforsøg af intakte farvestofsolceller.
Solcellefirmaet Dyesol har udført langtidsholdbarhedsforsøg af solceller fremstillet med Z907 og en ion-væske-elektrolyt og fundet at solcellernes effektivitet kun blev reduceret med 5% efter 25.000 timers kontinuert lyseksponering med 1000 W/m2 (1 sol) svarende til en levetid på 30 år under udendørsforhold [16]. Dyesols og en stribe tilsvarende langtidsundersøgelser understøtter konklusionen om, at RuLL´(NCS)2-farvestofferne er stabile under belysning ved temperaturer under 55-60˚C [10,17].
Termisk stabilitet af RuLL´(NCS)2
For at en solcelle skal kunne sælges, bør den opfylde internationale kvalitetskrav bekrevet i IEV61646 [18], som bl.a. foreskriver, at en solcelle skal kunne opvarmes til 85˚C i mørke i 1.000 timer og herefter kun have tabt mindre en 10% i effektivitet. Ti år gamle forsøg af Sommeling et al. viser [19], at effektiviteten falder til lidt over halvdelen efter blot ca. 110 timers opvarmning til 85˚C. Sommelings solceller var fremstillet med en organisk opløsningsmiddelbaseret elektrolytblanding bestående af redoxparret I-/ I3-, et nitrogen-holdigt additiv som f.eks. 4-tert-butylpyridin (4-TBP) og Li+-ioner opløst i 3-methoxypropionitril (3-MPN), og solcellerne bestod således ikke den termiske holdbarhedstest.
For at kunne designe termisk stabile farvestofsolceller på en rationel måde, er det vigtigt at forstå de underliggende termiske nedbrydningsmekanismer. Vores undersøgelser viser, at RuLL´(NCS)2-farvestoffer nedbrydes langsomt ved forhøjede temperaturer (t > 80˚C) på overfladen af TiO2-nanopartikler, og det kan forklare en væsentlig del af Sommelings tidligere observerede reduktion i solcelleeffektiviteten som følge af opvarmning til t > 80˚C. Nedbrydningen foregår via reversible ligandudvekslingsreaktioner af thiocyanat med solventmolkyler og nitrogenadditivmolkyler som vist i figur 7 [20-24]. Nedbrydningen foregår i øvrigt væsentligt hurtigere, når elektrolytten indeholder Li+ [24].
Figur 8 viser en HPLC-analyse af et farvestofekstrakt af en friskfremstillet farvestofsolcelle og fra en celle, der er blevet opvarmet til 85˚C i 120 timer. Begge solcellers elektrolytter indeholdt 3-methoxypropionitril (3-MPN) og 4-tert-butylpyrdin (4-TBP). Dannelse af det solventsubstituerede produkt RuL2(NCS)(3-MPN)+ (3) og 4-tert-butylpyridin-substitutionsproduktet RuL2(NCS)(4-TBP)+ (5) ses klart i kromatogrammet efter opvarmning.
Med kendskab til mekanismen er det ved benyttelse af Le Chateliers princip oplagt at foreslå addition af et thiocyanatsalt til elektrolytten for at modvirke nedbrydningen af RuL2(NCS)2-farvestoffet. Denne ide er testet i forsøget vist i figur 9, der viser koncentrationsprofilerne af Z907 farvestoffet ved 100˚C med og uden tilsætning af 0,2 M guanidin thiocyanat (GuSCN) til elektrolytblandingen. Som forventet ses i figur 9b en ligevægtssituation, som indstiller sig efter ca. 100 timer.
Resultater for tilsætning af thiocyanat
I et samarbejdssprojekt med M. Grätzel og hans Lausanne-gruppe har vi undersøgt den termiske stabilitet af rutheniumfarvestoffet C106 (figur 10) i en ”robust” elektrolytblanding baseret på en elektrolyt med ionvæsken dimethylimidazoliumiodid (1,0 M) i 3-MPN med tilsætning af 0,1 M GuSCN og 0,5 M N-butylbenzimidazol (NBB) [10,25].
Stabilitetsforsøgene er udført som modeleksperimenter, hvor kolloide blandinger af C106-indfarvede TiO2-partikler blev opvarmet til 80˚C i lukkede ampuller fremstillet i handskeboks, så vanddampe m.m. kan undgås. Det ses (figur 11), at C106 henfalder til ca. 80% af startkoncentrationen efter ca. 1.000 timers opvarmning, hvorefter koncentrationen er uændret. De ca. 20% substitutionsprodukt RuLL´(NCS)(NBB)+ kan også fungere som en sensibilisator med ca. 40% af start C106 rutheniumforbindelsens effektivitet [23]. Det betyder, at en solcelle med den ovennævnte termiske ligevægtsblanding forventes at have en effektivitet på 88%, såfremt tab af start farvestof er den eneste termiske nedbrydningsmekanisme.
Tilsætning af thiocyanat til elektrolytblandingen er altså essentielt for at opnå høj termisk holdbarhed af RuLL´(NCS)2-farvestofferne. Anvendes endvidere elektrolytter baseret på 100% ionvæsker, der ikke har noget damptryk, undgås fordampning fra cellen gennem de polymerforseglinger, som de fleste laboratorier og firmaer anvender i dag. (De rene ionvæskeelektrolytter har dog højere viskositet end de opløsningsbaserede, hvilket giver en lidt lavere effektivitet af solcellen). Farvestofsolceller fremstillet med RuLL+(NCS)2-komplekser kan således med anvendelse af rigtigt designede elektrolytblandinger og forseglingsteknologi opnå meget lange holdbarheder både ved belysning og ved høje temperaturer (80-85˚C), så de kan klare 20 år på taget og den internationale varmestress-test [16,26,27]. Farvestofundersøgelserne på RUC har været med til at give en mekanistisk forklaring på vigtigheden af thiocyanat-tilsætningen til elektrolytten i solceller baseret på RuLL´(NCS)2 farvestoffer.
Tak til: Kollegaer i Grøn Energi gruppe på RUC: Poul Erik Hansen, Thomas Ruhland, Jens-Spanget Larsen, Jacob Krake, ph.d.-studerende Phuong Tuyet Nguyen, Hoang T. Nguyen, Farahnaz Nour- Mohhamadi og Rikke Degn samt til STVF, DANIDA og RUC for finansiel støtte.
Referencer
1. A. Hagfeldt, G. Boschloo, L.C. Sun, L. Kloo, H. Pettersson, Dye-Sensitized Solar Cells, Chemical Reviews, 110 (2010) 6595-6663.
2. M. Grätzel, The advent of mesoscopic injection solar cells, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 14 (2006) 429-442.
3. T. Lund, En ny solcelletype, Dansk Kemi, 80, nr. 5 1999
4. B. Seger, S. Teuber Henriksen, Nye anvendelser af solenergi, Dansk Kemi, 91, nr. 12 2010
5. T. Lund, Farvestofsensibiliserede solceller og farvestofstabilitet , Dansk Kemi, 93, nr. 9 2012
6. M. Grätzel, Photovoltaic performance and long-term stability of dye-sensitized meosocopic solar cells, Comptes Rendus Chimie, 9 (2006) 578-583.
7. A. Hagfeldt, M. Gratzel, Molecular photovoltaics, Accounts of Chemical Research, 33 (2000) 269-277.
8. M.K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphrybaker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Gratzel, Conversion of light to electricity by cis-X2bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate)ruthenium(II) charge-transfer sensitizers (X = Cl-, Br-, I-, CN-, and SCN-) on nanocrystalline titanium dioxide electrodes, Journal of the American Chemical Society, 115 (1993) 6382-6390.
9. P. Wang, S.M. Zakeeruddin, J.E. Moser, R. Humphry-Baker, P. Comte, V. Aranyos, A. Hagfeldt, M.K. Nazeeruddin, M. Gratzel, Stable new sensitizer with improved light harvesting for nanocrystalline dye-sensitized solar cells, Advanced Materials, 16 (2004) 1806-+.
10. F. Gao, Y. Wang, D. Shi, J. Zhang, M.K. Wang, X.Y. Jing, R. Humphry-Baker, P. Wang, S.M. Zakeeruddin, M. Gratzel, Enhance the optical absorptivity of nanocrystalline TiO2 film with high molar extinction coefficient ruthenium sensitizers for high performance dye-sensitized solar cells, Journal of the American Chemical Society, 130 (2008) 10720-10728.
11. T.M. Razykov, C.S. Ferekides, D. Morel, E. Stefanakos, H.S. Ullal, H.M. Upadhyaya, Solar photovoltaic electricity: Current status and future prospects, Solar Energy, 85 (2011) 1580-1608.
12. M. Bauer og T. Lund, upubliserede resultater.
13. F. Nour-Mohhamadi, S.D. Nguyen, G. Boschloo, A. Hagfeldt, T. Lund, Determination of the light-induced degradation rate of the solar cell sensitizer N719 on TiO2 nanocrystalline particles, Journal of Physical Chemistry B, 109 (2005) 22413-22419.
14. F. Nour-Mohammadi, H.T. Nguyen, G. Boschloo, T. Lund, An investigation of the photosubstitution reaction between N719-dyed nanocrystalline TiO2 particles and 4-tert-butylpyridine, Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry, 187 (2007) 348-355.
15. G. Hansen, B. Gervang, T. Lund, Products of the electrochemical oxidation of cis-L2Ru(II)(NCS)2 in dimethylformamide and acetonitrile determined by LC-UV/Vis-MS, Inorg. Chem., 42 (2003) 5545-5550.
16. R. Harikisun, H. Desilvestro, Long-term stability of dye solar cells, Solar Energy, 85 (2011) 1179-1188.
17. N. Kato, K. Higuchi, H. Tanaka, J. Nakajima, T. Sano, T. Toyoda, Improvement in long-term stability of dye-sensitized solar cell for outdoor use, Solar Energy Materials and Solar Cells, 95 (2011) 301-305.
18. IEC, Thin-film terrestrial photovolativ (PV) modules- Design qualification and type approval, International Standard 61646, (1996-11).
19. P.M. Sommeling, M. Spath, H.J.P. Smit, N.J. Bakker, J.M. Kroon, Long-term stability testing of dye-sensitized solar cells, Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry, 164 (2004) 137-144.
20. H.T. Nguyen, H.M. Ta, T. Lund, Thermal thiocyanate ligand substitution kinetics of the solar cell dye N719 by acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, and 4-tert-butylpyridine, Solar Energy Materials and Solar Cells, 91 (2007) 1934-1942.
21. P.T. Nguyen, R. Degn, H.T. Nguyen, T. Lund, Thiocyanate ligand substitution kinetics of the solar cell dye Z-907 by 3-methoxypropionitrile and 4-tert-butylpyridine at elevated temperatures, Solar Energy Materials and Solar Cells, 93 (2009) 1939-1945.
22. P.T. Nguyen, A.R. Andersen, E.M. Skou, T. Lund, Dye stability and performances of dye-sensitized solar cells with different nitrogen additives at elevated temperatures-Can sterically hindered pyridines prevent dye degradation?, Solar Energy Materials and Solar Cells, 94 (2010) 1582-1590.
23. P.T. Nguyen, X.T.L. Binh, A.R. Andersen, P.E. Hansen, T. Lund, Photovoltaic Performance and Characteristics of Dye-Sensitized Solar Cells Prepared with the N719 Thermal Degradation Products Ru(LH)2(NCS)(4-tert-butylpyridine) N(Bu)4 and Ru(LH)2(NCS)(1-methylbenzimidazole) N(Bu)4, European Journal of Inorganic Chemistry, (2011) 2533-2539.
24. P, T. Nguyen, P. E. Hansen, T. Lund, The effect of 4-tert-butylpyridine and Li+ on the thermal degradation of TiO2 bound ruthenium dye N719, Solar Energy 88 (2013), 23-30.
25. T. Lund, P. T. Nguyen, H. M. Tran, P. Pechy, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel. Thermal stability of the C106 dye in robust electrolytes, manuskript under udarbejdelse.
26. N. Kato, K. Higuchi, H. Tanaka, J. Nakajima, T. Sano, T. Toyoda, Improvement in long-term stability of dye-sensitized solar cell for outdoor use, Solar Energy Materials and Solar Cells, 95 (2011) 301-305.
27. A. Hinsch, W. Veurman, H. Brandt, R. L. Aguirre, K. Bialecka , F. Jensen, Worldwide first fully up-scaled fabrication of 60 ×100 cm2 dye solar module prototypes, Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012; 20:698–710.
Figur 1. Solcellcyklus af farvestoffet S under belysning. Figuren er taget fra [6].
Figur 2.
Figur 3. Skematisk billede af fotolysesystem. P = nedbrydningsprodukter [13].
Figur 4. LCMS-kromatogram af farvestofekstrakt efter fotolyse ( = 532 nm) af ~ 12 mg af en kolloid opløsning af N719-indfarvede nanokrystallinske TiO2-partikler i acetonitril med tilsætning af 4-tert-butylpyridin (0.5 M). Anvendt lysintensitet = 6.3 mW/ cm2 og samlet dosis absorberede fotoner = 2.7×10–4 mol [14].
Figur 5. Molekylstrukturer og retentionstider af fotolysenedbrydningsprodukterne af N179 [14].
Figur 6. Nedbrydningsmekanisme af TiO2| RuL2(NCS)2+. Bindingerne mellem ruthenium-komplekserne og TiO2-overfladen er ikke vist i figuren.
Figur 7. Termisk nedbrydningsmekanisme for RuLL´(NCS)2-komplekser i nitrilbaserede opløsningsmidler (f.eks. 3-methoxypropionitril) og 4-tert-butylpyridin.
Figur 8. a) LC-UV/Vis-kromatogram af en ekstraktionsblanding af en friskfremstillet solcelle med indsat elektrospray massespektrum (ESI-MS) af RuL2(NCS)(3-MPN)+ (3), som viser ruthenium isotopmønstret omkring m/z = 732 (M+ ) og et fragmentmønster ved m/z = 648 ( M-3MPN)+.
b) Efter opvarmning af en farvestofsolcelle t i mørke i 115 timer ved 85ºC. ESI-MS-spektrummet af RuL2(NCS)(4-TBP)+ (5) er indsat på figuren. m/z = 783 (M+) er molekylvægten af 5.
Figur 9. a) Koncentrationsprofiler af Z907 i en opløsning af 4-TBP og 3-methoxypropionitril ved 100˚C
b) Ligesom i a) men nu med tilsætning af thiocyanatsalt GuNCS (200 mM) [21].
Figur 10.
Figur 11. Koncentrationsprofiler (%) af C106 som funktion af opvarmningstiden ved 80˚C.
● C106 = RuLL´(NCS)2 ■ RuLL´(NCS)(NBB)+ ▲ RuLL´(NCS)(3-MPN)+.
Udsigt til RUCs hovedindgang gennem halvgennemsigtig farvestofsolcelle fremstillet af solcellefirmaet Solaronix.
