Tidens strenge miljømæssige restriktioner kræver en effektiv rensning af røggasser fra kraftværker og andre industrielle kilder. Derfor undersøges de katalytiske processer, som anvendes til at reducere emissionen af nitrogenoxider i DeNOx-processen og svovloxider i DeSOx-processen fra industrielle røggasser.
Artiklen har været bragt i Dansk Kemi nr. 6/7, 2001 og kan læses uden illustrationer, strukturer og ligninger herunder. Se relaterede artikler nederst på siden.
Af Rikke Mattsson, Søren Birk Rasmussen, Kim Michael Eriksen og Rasmus Fehrmann,, Kemisk Institut og ICAT (Interdisciplinært forskningscenter for katalyse), DTU
Den industrielle røggas består typisk af 100-2000 ppm SO2 (mængden er afhængig af det anvendte brændsel), ca. 1000 ppm NOx (hvoraf ca. 95% er NO), 7% CO2, 15% O2 og ca. 5% vand. Rensningen for NOx og SOx foregår separat i den nævnte rækkefølge.
Dannelsen af NOx er ikke afhængig af brændselsmaterialet, da atmosfærisk N2 oxideres til NOx i kedlerne ved de høje forbrændingstemperaturer. Den industrielle DeNOx-katalysator er baseret på V2O5/TiO2 tilsat WO3 eller MoO3 for termisk at stabilisere katalysatoren. Kemien bag disse katalysatorer er ikke tilstrækkeligt belyst, men det er vigtigt at forske i alternativer, der i langt højere grad end den industrielle katalysator er modstandsdygtige over for alkalimetalforgiftning. Sidstnævnte er især i Norden et hastigt voksende problem, da alkaliforurening primært opstår ved afbrænding af »grønne« brændsler som halm og biomasse.
Normalt elimineres SO2 ved udvaskning med kalk med store mængder gips som restprodukt. SO2 kan i stedet oxideres katalytisk og opsamles som svovlsyre på samme måde som i industriel svovlsyreproduktion (eksempelvis SNOX-processen, Haldor Topsøe A/S), men processen er desværre forholdsvis dyr og besværlig pga. de relativt små mængder SO2/SO3 i røggassen. Alternativt kan man kombinere den katalytiske oxidation af SO2 til SO3 med en ionisk separation i en elektrokemisk celle.
De overordnede reaktioner for DeNOx- og DeSOx-processerne er:
hvor DeNOx-processen involverer injektion af ammoniak i støkiometrisk mængde, samt
hvor SO3 absorberes i fortyndet svovlsyre. Oxidationen af SO2 til SO3 i svovlsyreproduktionen er katalyseret af en smelte distribueret på en porøs kiselgurbærer. Smelten består af en V2O5-MHSO4-M2S2O7 (M = Na, K, Cs) blanding ved 400-600°C.
DeNOx: PILC-katalysatorer
Alternativer til den traditionelle DeNOx-katalysator er syntetiseret og testet. De er baseret på lermineralet montmorillonit, men de katalytisk aktive komponenter er stadig de traditionelle: V2O5 belagt på TiO2. Med udgangspunkt i lermineraler øger man katalysatorens overfladeareal, og dermed muligheden for at mere stof kan omsættes på katalysatorens overflade, samt muligheden for at katalysatoren bliver mere alkaliresistent.
Montmorillonit er et lagdelt lermineral med en to-dimensionel gitterstruktur. Den to-dimensionelle gitterstruktur består af oxyanioner i et gitter, der er defineret af et øvre og nedre lag af tetraederiske positioner med et mellemliggende lag af oktaederiske positioner, det såkaldte TOT-(tetraeder-oktaeder-tetraeder)arrangement. Lagene er ikke ladningsneutrale, da en del af Al3+ -positionerne i oxidnetværket er substitueret med Mg2+, hvorimod Si4+ -positionerne er uforandrede. TOT-lagene er separeret af hydrerede kationer, typisk Na+ eller Ca2+, der sørger for elektroneutraliteten.
Det katalytiske bærermateriale, TiO2, kan introduceres i den lagdelte struktur ved at ionbytte Na+ eller Ca2+ med polymere titankationer, som efter yderligere hydrolyse og calcinering ved 450°C bliver til de ønskede TiO2-søjler. Ved dannelsen af TiO2-søjlerne øges afstanden mellem lerlagene med op til 15 Å. Man belægger derefter det TiO2-søjlede materiale med V2O5 ved at opvarme det til 60°C under omrøring i en VOSO4-opløsning. Efter calcinering ved 450°C er alt vanadium oxideret til V2O5. Undersøgelser har vist, at V2O5 hovedsageligt er associeret med TiO2-søjlerne og kun i ringe grad med TOT-arrangementet. Katalysatoren kaldes for V-Ti-PILC, ordet PILC stammer fra det engelske Pillared Interlayered Clay. Lermineralet skifter i løbet af denne proces farve fra grålig montmorillonit til en orange, nærmest karryfarvet, katalysator. Syntesevejen kan følges skematisk på figur 1.
Disse alternative katalysatorer er primært fremstillet med henblik på at kortlægge deres alkaliresistens. En tidligere undersøgelse af traditionelle V2O5/TiO2-katalysatorer har vist, at blot en relativ lille mængde K2O kan deaktivere katalysatoren med 50%. Mængden af kalium, der skal til for at forgifte katalysatoren, måles ved det molære forhold mellem K og V – i dette tilfælde er K/V-forholdet 0.1. Alkaliforgiftningen er påført ved at belægge V-Ti-PILC-katalysatoren med en KNO3-opløsning. KNO3 dekomponeres til K2O ved endnu en calcinering ved 450°C. I tabel 1 ses vanadium- og kaliumindholdet i den friske V-Ti-PILC-katalysator og de tre kaliumforgiftede. Katalysatoren er blevet forgiftet, så en af de resulterende K-V-Ti-PILC’er langt under K/V=0.1 og to er over.
En måde at detektere de strukturelle ændringer, som fås ved kaliumforgiftning, er at bruge Diffus Reflektans Spektroskopi (DRS). Målingerne er afbildet i figur 2. Vha. DRS kan man følge overgangsmetallets (vanadiums) oxidationstrin og koordination på overfladen af bærermaterialet. Alle spektre er karakteriseret ved brede absorptionsbånd uden synlig finstruktur, forskellene viser sig udelukkende i bredden af absorptionsbåndene. Det svageste bånd er fra bærermaterialet, Ti-PILC, som har en relativ smal top. Når V2O5 forankres i et monolag på bærermaterialet, sker der en markant forandring. V-Ti-PILC har, som det ses, det bredeste spektrum. Det viser sig, at de kaliumforgiftede katalysatorers spektre er identiske, uanset om katalysatoren er forgiftet i stor eller lille grad. K-V-Ti-PILC-spektrene har en bredde, der ligger imellem de to andre spektre. Umiddelbart kan man ikke konkludere noget af disse spektre, da manglen på finstruktur gør dem vanskelige at opløse, men differensen mellem spektrene opklarer ændringerne i overfladestrukturen. Forskellen mellem V-Ti-PILC og Ti-PILC og mellem K-V-Ti-PILC og V-Ti-PILC er afbildet i figur 2. I begge tilfælde udgør forskellen et bredt bånd, som kan opløses i to Gaussiske komponenter. Differensbåndene har maxima ved samme bølgelængder, 25500 og 22000 cm-1, men forholdet mellem de to bånd er forskellige.
De to bånd genkendes fra et DR-spektrum af rent V2O5 [1] som et LCT-(lower-energy charge-transfer) bånd af terminale VV=O-dobbeltbindinger samt et CT-(charge-transfer) bånd af konjugerede VO6-kæder, begge i stærkt forvredne oktaederiske arrangementer. Man ser ikke ideelle strukturelle arrangementer af metaloxider på katalysatorer, der pga. placeringen på katalysatorens overflade ikke optræder i et velordnet arrangement, som i f.eks. en krystal.
Af DR-spektrene ses, at overfladestrukturen på en frisk V-Ti-PILC-katalysator består af vanadium i oxidationstrinnet +V, hvoraf ca. 60 % udgør terminale VV=O-dobbeltbindinger, mens resten er konjugerede VO6-kæder, som tænkes jævnt fordelt. Ved forgiftning af katalysatoren med kaliumioner, sker der en væsentlig forandring af vanadiumoxids overfladestruktur. Arealet under kurven, som repræsenterer VO6-kæderne, er dobbelt så stor, som den der repræsenterer de terminale VV=O-bindinger. Dette tyder på, at VOx-specierne på overfladen agglomererer, så VO6-kæderne brydes op og terminale VV=O-bindinger dannes. Det er bemærkelsesværdigt, at effekten opstår ved den mindst mulige kaliumforgiftning og derefter er uændret uafhængig af den forgiftende kaliummængde.
K-V-Ti-PILC-katalysatorerne er testet i en røggas, som kun indeholder O2, SO2 og vanddamp, og foreløbige resultater indikerer, at når først katalysatoren er kaliuminficeret, reduceres V+V på overfladen meget lettere, og der dannes en større mængde V+IV end ønsket. Muligvis er det resultatet af smeltedannelse mellem de involverede komponenter, som ved lang tids påvirkning resulterer i krystaldannelse på katalysatorens overflade. På overfladen dækker krystallerne for de vigtige katalytisk aktive positioner.
Undersøgelser af katalysatorernes aktivitet i simuleret industriel røggas er planlagt.
DeSOx: Elektrokatalytisk røggasrensning
En elektrokatalytisk membranproces baseret på en keramisk elektrokemisk celle (inspireret af smeltet-carbonat-brændselscelleteknologi) er under udvikling til oxidation og opsamling af svovlholdige forbindelser.
I denne proces er elektrolytten en katalytisk aktiv smelte, fremstillet af en blanding af V2O5 og M2S2O7 (M = Na, K, Cs). På figur 3 ses en principtegning af de kemiske reaktioner i en skitse af forsøgsopstillingen. Elektroner tilføres vha. strøm til elektroden i det elektrodekammer, der indeholder den SO2-holdige røggas, hvorved kammeret bliver katodisk. Katodereaktionen er reduktion af O2 til 2O2-, og oxidionerne reagerer med SO3 eller S2O72- i smelten, hvorved der dannes sulfater. Smelten, som befinder sig i porerne på katoden, bliver negativt ladet. Det er kritisk mht. oxidation af SO2, da kun vanadium i oxidationstrin +V i smelten er katalytisk aktiv. Reduceres vanadium til +IV, udfældes det let som inaktive krystaller, der blokerer porerne. I kraft af anodens positive ladning migrerer sulfat gennem membranen og dekomponerer under dannelse af SO3 og ½O2, hvorved det elektrokemiske kredsløb sluttes. SO3 og ½O2 frigives på gasform i anodekammeret. Nettoreaktionen over hele cellen er SO2 + ½ O2 ó SO3, og svovlforbindelserne kan let opsamles i en gasstrøm, og en relativt koncentreret strøm af SO3 opnås. Den viderebearbejdes f.eks. til oleum.
I en årrække har udviklingen af denne proces været begrænset af dårlig katalytisk oxidation af SO2 på katodesiden, efterfulgt af krystallers blokering af porerne. På Georgia Institute of Technology blev der derfor fremstillet og testet en serie saltsmelter med høj katalytisk aktivitet ved temperaturer mellem 450-520°C. Som vist i figur 4 forbedrer disse smelter den begrænsende strømtæthed med en faktor 3 sammenlignet med tidligere opnåede resultater [2]. Noget tyder dog på, at det katalytiske trin ikke er det eneste, som begrænser processen. Høj driftstemperatur (>440°C) er nødvendig for at opretholde en høj opløselighed af sulfat, som dannes i smelten under processen. Under forsøgene viste der sig også et nyt problem, som skal løses for at øge effektiviteten af denne proces. Det skal også undgås, at elektrolytten elektroosmotisk tiltrækkes af de negativt ladede områder (katode + katodestrømkollektor) og derved kryber væk fra anoden. Det resulterer i oversvømmelse af katoden med elektrolyt, som giver massetransportbegrænsninger, og den elektriske kontakt mistes mellem anoden og elektrolytten. Det observeres som øget ohmsk modstand over cellen (figur 5).
Resultaterne fra hidtidige undersøgelser viser lovende muligheder for forbedring af processen med henblik på at gøre den økologisk og økonomisk rentabel for industrien. Fremtidigt arbejde skal for at sikre tilstrækkelig SO42- -aktivitet i smelten fokusere på optimering af temperaturvinduet og smeltesammensætningen af alkalipyrosulfaterne. En anden vigtig faktor er forsøget på at tilpasse porernes størrelsesfordeling i anode- og katodematerialet med henblik på at minimere elektrolyttens krybende effekt.
Tak til dr.tech. Nan-Yu Topsøe, Haldor Topsøe A/S, og professor Jack Winnick, Georgia Institute of Technology, for eksperimentel assistance.
Referencer
1. G. Centi, S. Perathoner, F. Trifiro, A. Aboukais, C.F. Aissis, M. Guelton, J. Phys. Chem. 96 (1992) 2617.
2. S.B. Rasmussen, K.M. Eriksen, R. Fehrmann, J. Winnick, Proc. Twelfth International Symposium on Molten Salts, ed. P. Trulove et al., The Electrochemical Society, Pennington, N. J., 99-41 (2000) 694.
Tabel 1. Vanadium- og kaliumindhold af V-Ti-PILC-katalysatorerne.
Figur 1. Skematisk tegning af syntesevejen til fremstilling af V-Ti-PILC-katalysatorer.
Figur 2. Diffusreflektansspektre af Ti-PILC, V-Ti-PILC og K-V-Ti-PILC (V-Ti-PILC forurenet med kalium). Ligeledes ses differensspektre mellem V-Ti-PILC og henholdsvis og K-V-Ti-PILC og V-Ti-PILC.
Figur 3. Principskitse af en elektrokemisk celle til elektrokatalytisk fjernelse SOx fra røggaser.
Figur 4. SO2-udledning fra 125 ml/min simuleret røggas i den elektrokemiske celle som funktion af påtrykt strømtæthed over cellens elektroder. (n) repræsenterer SO2-niveau, mens (o) repræsenterer total SOx.
Figur 5. Polarisation over den elektrokemiske celle. (n): Polarisation over hele cellen. (m): Polarisation fra anode til elektrolyt (l): Ohmsk modstand over cellen. (o): Polarisation fra katode til elektrolyt. (s): Diffusions- og massetransportpolarisation over hele cellen.
